粉末冶金研究良好設(shè)備-放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(SPS)
隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，
新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加，材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié)(SparkPlasmaSintering，簡(jiǎn)稱SPS)是制備功能材料的一種全新技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn)，可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料，也可用來(lái)制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。
國(guó)內(nèi)外SPS的發(fā)展與應(yīng)用狀況
SPS技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，因此在有的文獻(xiàn)上也被稱為等離子活化燒結(jié)或等離子輔助燒結(jié)(plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS)[1,2]。早在1930年，美國(guó)科學(xué)家提出了脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國(guó)得到應(yīng)用。日本獲得了SPS技術(shù)的，但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，因此SPS技術(shù)沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。
1988年日本研制出一臺(tái)工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣使用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10~100t的燒結(jié)壓力和脈沖電流5000~8000A。即近又研制出壓力達(dá)500t，脈沖電流為25000A的大型SPS裝置。由于SPS技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國(guó)外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，并利用SPS進(jìn)行新材料的研究和開發(fā)[3]。1998年瑞典購(gòu)進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對(duì)碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作[4]。
國(guó)內(nèi)近三年也開展了用SPS技術(shù)制備新材料的研究工作[1,3]，引進(jìn)了數(shù)臺(tái)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用來(lái)燒結(jié)納米材料和陶瓷材料[5~8]。SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。
SPS的燒結(jié)原理
3.1等離子體和等離子加工技術(shù)[9，10]
SPS是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài)，是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外，物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體是電離氣體，由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成，并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。
等離子體是解離的高溫導(dǎo)電氣體，可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度4000~10999℃，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術(shù)。
等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體CVD、低溫等離子體PBD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子刻蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷材料的燒結(jié)方面[1]。
產(chǎn)成等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵(lì)等。放電產(chǎn)生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。SPS利用的是直流放電等離子體。
SPS裝置和燒結(jié)基本原理
SPS裝置主要包括以下幾個(gè)部分:軸向壓力裝置;水冷沖頭電極;真空腔體;氣氛控制系統(tǒng)(真空、氬氣);直流脈沖及冷卻水、位移測(cè)量、溫度測(cè)量、和安全等控制單元。SPS的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。
SPS與熱壓(HP)有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用[11]。SPS燒結(jié)時(shí)脈沖電流通過(guò)粉末顆粒如圖2所示。在SPS燒結(jié)過(guò)程中，電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻的自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法(SHS)和微波燒結(jié)法類似，SPS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的。SPS燒結(jié)過(guò)程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因素外，在SPS技術(shù)中，顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫，可以使表面局部熔化、表面物質(zhì)剝落;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(zhì)(如去處表面氧化物等)和吸附的氣體。電場(chǎng)的作用是加快擴(kuò)散過(guò)程[1，9，12]。
SPS的工藝優(yōu)勢(shì)
SPS的工藝優(yōu)勢(shì)十分明顯:加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)，可以得到高致密度的材料，可以燒結(jié)梯度材料以及復(fù)雜工件[3，11]。與HP和HIP相比，SPS裝置操作簡(jiǎn)單，不需要專門的熟練技術(shù)。文獻(xiàn)[11]報(bào)道，生產(chǎn)一塊直徑100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不銹鋼梯度材料(FGM)用的總時(shí)間是58min，其中升溫時(shí)間28min、保溫時(shí)間5min和冷卻時(shí)間25min。與HP相比，SPS技術(shù)的燒結(jié)溫度可降低100~200℃[13]。
SPS在材料制備中的應(yīng)用
目前在國(guó)外，尤其是日本開展了較多用SPS制備新材料的研究，部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)。SPS可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外，SPS還可進(jìn)行材料連接，如連接MoSi2與石磨[14]，ZrO2/Cermet/Ni等[15]。
近幾年，國(guó)內(nèi)外用SPS制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物，復(fù)合材料和功能材料等方面。其中研究很多的是功能材料，他包括熱電材料[16]、磁性材料[17]、功能梯度材料[18]、復(fù)合功能材料[19]和納米功能材料[20]等。對(duì)SPS制備非晶合金、形狀記憶合金[21]、金剛石等也作了嘗試，取得了較好的結(jié)果。
梯度材料
功能梯度材料(FGM)的成分是梯度變化的，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD、PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石磨模具，由于模具上、下兩端的電流密度不同，因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用SPS在石磨模具中產(chǎn)生的梯度溫度場(chǎng)，只需要幾分鐘可以燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ZrO2;Ni/ZrO2;Al/高聚物;Al/植物纖維;PSZ/T等梯度材料。
在自蔓延燃燒合成(SHS)中，電場(chǎng)具有較大激活效應(yīng)和作用，特別是場(chǎng)激活效應(yīng)可以使以前不能合成的材料也能成功合成，擴(kuò)大了成分范圍，并能控制相的成分，不過(guò)得到的是多孔材料，還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類似于SHS電場(chǎng)激活作用的SPS技術(shù)，對(duì)陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成和致密化同時(shí)進(jìn)行，可得到65nm的納米晶，比SHS少了一道致密化工序[22]。利用SPS可制備大尺寸的FGM，目前SPS制備的尺寸較大的FGM體系是ZrO2(3Y)/不銹鋼圓盤，尺寸已達(dá)到100mm×17mm[23]。
用普通燒結(jié)和熱壓WC粉末時(shí)必須加入添加劑，而SPS使燒結(jié)純WC成為可能。用SPS制備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度(HV)和斷裂韌度分別達(dá)到了24Gpa和6Mpa·m1/2,大大減輕由于WC和Mo的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開裂[24]。
熱電材料
由于熱點(diǎn)轉(zhuǎn)換的高可靠性、無(wú)污染等特點(diǎn)，即近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們的極大興趣，并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在SPS制備功能材料的研究中，對(duì)熱電材料的研究較多。
(1)熱電材料的成分梯度化氏目前提高熱點(diǎn)效率的有效途徑之一。例如，成分梯度的βFeSi2是一種比較有前途的熱電材料，可用于200~900℃之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。βFeSi2沒(méi)有毒性，在空氣中有很好的抗氧化性，并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱點(diǎn)材料的品質(zhì)因數(shù)越高(Z=α2/kρ，其中Z是品質(zhì)因數(shù)，α為Seebeck系數(shù)，k為熱導(dǎo)系數(shù)，ρ為材料的電阻率)，其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。試驗(yàn)表明，采用SPS制備的成分梯度的βFeSix(Si含量可變)，比βFeSi2的熱電性能大為提高[25]。這方面的例子還有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27],βZn4Sb3[28],鎢硅化物[]29]等。
(2)用于熱電制冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差，而且主要采用單相生長(zhǎng)法制備，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。近年來(lái)有些廠家為了解決這個(gè)問(wèn)題，采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料，雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率，但是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能，現(xiàn)在采用SPS生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料，在幾分鐘內(nèi)可制備出完整的半導(dǎo)體材料，而晶體生長(zhǎng)卻要十幾個(gè)小時(shí)。SPS制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是，可直接加工成圓片，不需要單向生長(zhǎng)法那樣的切割加工，節(jié)約了材料，提高了生產(chǎn)效率。
熱壓和冷壓-燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長(zhǎng)法制備的性能。現(xiàn)用于熱電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se，目前很高的Z值為3.0×10/K，而用SPS制備的熱電半導(dǎo)體的Z值已達(dá)到2.9~3.0×10/K，幾乎等于單晶半導(dǎo)體的性能[30]。表2是SPS和其他方法生產(chǎn)BiTe材料的比較。
鐵電材料
用SPS燒結(jié)鐵電陶瓷PbTiO3時(shí)，在900~1000℃下燒結(jié)1~3min,燒結(jié)后平均顆粒尺寸<1μm，相對(duì)密度超過(guò)98%。由于陶瓷中孔洞較少[31]，因此在101~106HZ之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化。
用SPS制備鐵電材料Bi4Ti3O12陶瓷時(shí)，在燒結(jié)體晶粒伸長(zhǎng)和粗化的同時(shí)，陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的試樣，可觀察到晶粒擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12陶瓷的電性能有強(qiáng)烈的各向異性[32]。
用SPS制備鐵電Li置換IIVI半導(dǎo)體ZnO陶瓷，使鐵電相變溫度Tc提高到470K，而以前冷壓燒結(jié)陶瓷只有330K[34]。
磁性材料
用SPS燒結(jié)NdFeB磁性合金，若在較高溫度下燒結(jié)，可以得到高的致密度，但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)α相和晶粒長(zhǎng)大，磁性能惡化。若在較低溫度下燒結(jié)，雖能保持良好的磁性能，但粉末卻不能完全壓實(shí)，因此要詳細(xì)研究密度與性能的關(guān)系[35]。
SPS在燒結(jié)磁性材料時(shí)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的工藝優(yōu)點(diǎn)。NdFeCoVB在650℃下保溫5min,即可燒結(jié)成接近完全密實(shí)的塊狀磁體，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大[36]。用SPS制備的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的復(fù)合材料(850℃，130MPa)，具有高的飽和磁化強(qiáng)度Bs=12T和高的電阻率ρ=1×10Ω·m[37]。
以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄帶，雖已達(dá)到幾十納米的細(xì)小晶粒組織，但是不能制備成合金塊體，應(yīng)用受到限制。而現(xiàn)在采用SPS制備的塊體磁性合金的磁性能已達(dá)到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能[3]。
納米材料
致密納米材料的制備越來(lái)越受到重視。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備納米材料時(shí)，很難保障能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，由于加熱速度快，燒結(jié)時(shí)間短，可顯著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度為5μm的TiN粉經(jīng)SPS燒結(jié)(1963K，196~382MPa，燒結(jié)5min)，可得到平均晶粒65nm的TiN密實(shí)體[3]。文獻(xiàn)[3]中引用有關(guān)實(shí)例說(shuō)明了SPS燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大受到很大限度的抑制，所制得燒結(jié)體無(wú)疏松和明顯的晶粒長(zhǎng)大。
在SPS燒結(jié)時(shí)，雖然所加壓力較小，但是除了壓力的作用會(huì)導(dǎo)致活化能力Q降低外，由于存在放電的作用，也會(huì)使晶粒得到活化而使Q值進(jìn)一步減小，從而會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，因此從這方面來(lái)說(shuō)，用SPS燒結(jié)制備納米材料有一定的困難。
但是實(shí)際上已有成功制備平均粒度為65nm的TiN密實(shí)體的實(shí)例。在文獻(xiàn)[38]中，非晶粉末用SPS燒結(jié)制備出20~30nm的Fe90Zr7B3納米磁性材料。另外，還已發(fā)現(xiàn)晶粒隨SPS燒結(jié)溫度變化比較緩慢[7]，因此SPS制備納米材料的機(jī)理和對(duì)晶粒長(zhǎng)大的影響還需要做進(jìn)一步的研究。
非晶合金的制備
在非晶合金的制備中，要選擇合金成分以保障合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬澆鑄法和水淬法，其關(guān)鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉末的技術(shù)相對(duì)成熟，因此多年來(lái)，采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進(jìn)行溫?cái)D壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備大塊非晶合金，但存在不少技術(shù)難題，如非晶粉末的硬度總高于靜態(tài)粉末，因而壓制性能欠佳，其綜合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近，難以作為高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料使用[39]。可見用普通粉末冶金法制備大塊非晶材料存在不少技術(shù)難題。
SPS作為新一代燒結(jié)技術(shù)有望在這方面取得進(jìn)展，文獻(xiàn)[40]中利用SPS燒結(jié)由機(jī)械合金化制取的非晶Al基粉末得到了塊狀圓片試樣(10mm×2mm)，磁非晶合金是在375MPa下503K時(shí)保溫20min制備的，含有非晶相和結(jié)晶相以及殘余的Sn相。其非晶相的結(jié)晶溫度是533K。文獻(xiàn)[41]中用脈沖電流在423K和500MPa下制備了Mg80Ni10Y5B5塊狀非晶合金，經(jīng)分析其中主要是非晶相。非晶Mg合金比A291D合金和純鎂有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度，非晶化改善了鎂合金的抗腐蝕抗力。從實(shí)踐來(lái)看，可以采用SPS燒結(jié)法制備塊狀非晶合金。因此利用良好的SPS技術(shù)進(jìn)行大塊非晶合金的制備研究很有必要。
放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用來(lái)制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復(fù)合材料、梯度材料等。SPS的推廣應(yīng)用將在新材料的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。
SPS的基礎(chǔ)理論目前尚不完全清楚，需要進(jìn)行大量實(shí)踐與理論研究來(lái)完善，SPS需要增加設(shè)備的多功能性和脈沖電流的容量，以便做尺寸更大的產(chǎn)品;特別需要發(fā)展全自動(dòng)化的SPS生產(chǎn)系統(tǒng)，以滿足復(fù)雜形狀、高性能的產(chǎn)品和三維梯度功能材料的生產(chǎn)需要[42]。
對(duì)實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，需要發(fā)展適合SPS技術(shù)的粉末材料，也需要研制比目前使用的模具材料(石墨)強(qiáng)度更高、重復(fù)使用率更好的新型模具材料，以提高模具的承載能力和降低模具費(fèi)用。
在工藝方面，需要建立模具溫度和工件實(shí)際溫度的溫差關(guān)系，以便更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量。在SPS產(chǎn)品的性能測(cè)試方面，需要建立與之相適應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法。
國(guó)內(nèi)需求
根據(jù)中國(guó)粉末冶金協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，34家國(guó)內(nèi)大中型粉末冶金生產(chǎn)企業(yè)(占53家企業(yè)數(shù)量的64%)的累計(jì)產(chǎn)量長(zhǎng)期占53家企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量的占比高達(dá)85%，其中大多數(shù)汽車粉末冶金零部件生產(chǎn)商集中在這34家企業(yè)中。過(guò)去十年，受益于汽車產(chǎn)量的增長(zhǎng)，汽車用粉末冶金零部件需求也呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。未來(lái)，除了汽車行業(yè)本身的增長(zhǎng)，粉末冶金零件需求也將受益于進(jìn)口替代和對(duì)機(jī)加工零件替代的雙重替代，單車的粉末冶金用量將明顯提升，保障傳統(tǒng)汽車粉末冶金零部件的需求將保持平穩(wěn)增長(zhǎng)。
行業(yè)集中度高，粉末冶金零部件需求穩(wěn)定
從行業(yè)趨勢(shì)來(lái)看，進(jìn)入2008年以后，由于價(jià)格的優(yōu)勢(shì)，世界粉末冶金的生產(chǎn)重心逐步往中國(guó)轉(zhuǎn)移，日本本土的產(chǎn)量出現(xiàn)了明顯的下降。根據(jù)中國(guó)粉末冶金協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，以34家粉末冶金企業(yè)產(chǎn)量為基數(shù)，2009/2010/2011車用粉末冶金的單車用量分別為3.1/3.6/3.76kg/輛，用量增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，在經(jīng)歷了2012年短暫的下滑后，2013年又重回3.71kg/輛的水平。產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)認(rèn)為，考慮到車輛節(jié)能、輕量化及產(chǎn)品精度化的訴求，伴隨未來(lái)中國(guó)粉末冶金生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模做大，技術(shù)加強(qiáng)和依舊強(qiáng)勁的成本優(yōu)勢(shì)，車用粉末冶金零件進(jìn)口替代趨勢(shì)下的需求增長(zhǎng)仍將持續(xù)發(fā)生。
根據(jù)調(diào)研的結(jié)果，中國(guó)2013年平均單車汽車粉末冶金制品的用量至少有6kg，這其中2.3kg的差額是未有統(tǒng)計(jì)在內(nèi)來(lái)自國(guó)外的粉末冶金用量(發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口或部分組裝零件進(jìn)口)，這部分進(jìn)口替代需求構(gòu)成了未來(lái)粉末冶金零部件需求增長(zhǎng)的一部分。我們保守估計(jì)，未來(lái)車用粉末冶金國(guó)產(chǎn)化的替代率占據(jù)目前單車用量的6%-7%。
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